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化学平衡(一):平衡常数Kc与Kp

时间:2020-06-19  作者:

在一个物质与热量均不可出入的孤立系统(isolated system),某一可逆反应其所有状态(浓度、压力)皆不再改变时,代表此反应已达平衡状态(equilibrium state)。化学平衡为一动态平衡(dynamic equilibrium),若以更细微的实验观察(同位素标记、沈澱物的晶体形状…)就可察觉此时反应仍不断在进行,其反应之正逆反应速率相等且不为零。

平衡常数(equilibrium constant)为1893年波斯坦(M. Bodenstein, 1871 ~ 1942)经由实验结果归纳所发现的概念,下表为波斯坦在448℃下 \(H_2+I_2\rightleftharpoons 2HI\) 反应之平衡后各物质的浓度实验数据及其计算过程:

  化学平衡(一):平衡常数Kc与Kp

其发现在448℃下 \(H_2+I_2\rightleftharpoons 2HI\) 的平衡浓度以 \(\displaystyle\frac{[HI]^2}{[H_2][I_2]}\) 运算下约为常数,此常数不因反应温度改变。

根据上述实验结果,我们是不是可以假设:

如果有一个反应 \(aA+bB\rightleftharpoons cC+dD\) ,其平衡常数式可推测为 \(\displaystyle K_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}\) 。

我们先从反应为单一步骤反应来讨论其平衡常数式。因为反应处于平衡状态,所以正反应速率等于逆反应速率。

\(R_{\text{正}}=k_1[A]^a[B]^b=R_{\text{逆}}=k_{-1}[C]^c[D]^d \)

故 \(\displaystyle \frac{k_1}{k_{-1}}=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}=K_c\) 与假设相符。

如果此反应非单一步骤反应,例如 \(NO_2Cl\) 的分解反应:\(2NO_2Cl\rightleftharpoons 2NO_2+Cl_2\)

其反应机构(reaction mechanism)与正逆反应速率各为:

\(NO_2Cl\rightleftharpoons NO_2+Cl\)
\(R_{\text{正}}=k_1[NO_2Cl]\),\(R_{\text{逆}}=k_{-1}[NO_2][Cl]\)

\(NO_2Cl+Cl\rightleftharpoons NO_2+Cl_2\)
\(R_{\text{正}}=k_2[NO_2Cl][Cl]\),\(R_{\text{逆}}=k_{-2}[NO_2][Cl_2]\)

因为化学平衡中所有的步骤都需符合动态平衡的机制,亦即每一个步骤的正逆反应速率都应该相等,故上述反应达平衡时:

\(k_1[NO_2Cl]=k_{-1}[NO_2][Cl]\),且 \(k_2[NO_2Cl][Cl]=k_{-2}[NO_2][Cl_2]\)

可得 \(\displaystyle \frac{k_1k_2}{k_{-1}k_{-2}}=\frac{[NO_2]^2[Cl][Cl_2]}{[NO_2Cl]^2[Cl]}=\frac{[NO_2]^2[Cl_2]}{[NO_2Cl]^2}=K_c\)

即平衡常数 \(\displaystyle K_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}\) ,与假设相符。

因此不论反应之反应机构为何,\(aA+bB\rightleftharpoons cC+dD\),\(\displaystyle K_c=\frac{[NO_2]^2[Cl_2]}{[NO_2Cl]^2}\)。

若在反应之反应物与生成物均为气态,就可用分压代替浓度而求得平衡常数 \(K_p\),\(K_c\) 与 \(K_p\) 的关係可以用理想气体公式,即 \(P=(\frac{n}{V})RT\)

代入求得:

\[ K_p=\frac{P^c_CP^d_D}{P^a_AP^b_B}=\frac{([C]RT)^c([D]RT)^d}{([A]RT)^a([B]RT)^b}=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}(RT)^{(c+d)-(a+b)}=K_c(RT)^{(c+d)-(a+b)} \]

即 \(K_p=K_c(RT)^{\text{生成物与反应物气体莫耳数差}}\)

而在非均态平衡中,纯固体与纯液体在温度与压力不变的情况下,浓度为定值,其浓度值就包含在平衡常数中,因此这些物质的浓度压力项目将不会出现在平衡常数式中;例如 \(CaCO_{3(s)}\rightleftharpoons CaO_{(s)}+CO_{2(g)}\) 其反应 \(CaCO_{3(s)}\) 与 \(CaO_{(s)}\) 均为固体,纯固体在温度与压力不变下浓度为定值,故平衡常数式 \(K_c=[CO_2]\),且其平衡常数 \(K_c\) 值已包含 \(CaCO_{3(s)}\) 与 \(CaO_{(s)}\) 的浓度。


参考资料
1. Charles E.Mortimer 着,吴惠平 译述,《大学化学》,科技图书股份有限公司,民国84年。
2.曾国辉编着,《化学平衡》,建宏出版社,民国84年。
3. 锺崇燊教授,〈速率常数与平衡常数〉,高中化学学科中心电子报第11期,2006年11月15日。
http://chem.kshs.kh.edu.tw/epaper/c_epaper_no11/chem01.pdf


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