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化学平衡(二):吉布斯自由能

时间:2020-06-19  作者:

热力学(thermodynamics)是研究物理与化学变化所产生能量变化的一门学科,主要说明反应在所予的条件下,是否具有自然发生的倾向,但并不考虑其反应的速率与机制;例如由钻石变成石墨属于自发性反应但其速率很慢,在常温常压下并无法察觉其变化。

自然界的变化倾向于最低能量与最大乱度,一般而言温度升高将使乱度增大,此乱度增加的倾向却违反倾向最低能量的趋势,故达平衡状态是代表最大乱度与最低能量倾向的妥协。

维拉德吉布斯(J.W. Gibbs, 1839-1903)考虑能量因子-焓H(enthalpy)与乱度因子-熵S(entropy),以自由能(free energy)决定反应是否具有自发性(spontaneous) :Gibbs自由能 \(\Delta G=H-T\Delta S\)(\(T\) 为绝对温度),属于热力学的状态函数(state function);以下简介热力学的两大定律以理解Gibbs自由能与化学平衡的涵意。

热力学第一定律为能量守恆定律:孤立系统内的内能为常数(The internal energy of an isolated system is constant),即 \(\Delta U\text(内能)=q\text{(热能)}+w\text{(功)}\)。

热力学第二定律为在一不可逆过程中,孤立系统的乱度(熵)自发性地增加(In an irreversible process, the entropy of the universe increase);反之可逆过程下孤立系统的熵维持不变;\(\displaystyle \Delta S=\frac{-\Delta q_{rev}}{T}\)。

因为孤立系统中包含了系统与环境,所以 \(\Delta S_{\text{孤立系统}}=\Delta S_{\text{环境}}+\Delta S_{\text{物系}}\)。

相对于物系,环境比物系大很多,视其(环境)维持定温与定压,故 \(\Delta q_{\text{物系}}=\Delta H\),

因此 \(\Delta q_{\text{物系}}=\Delta H\),\(\Delta q_{\text{环境}}=-\Delta H\),\(\Delta S_{\text{环境}}=-\Delta H/T\)。

故 \(\Delta S_{\text{孤立系统}}=\frac{-\Delta H}{T}+\Delta S_{\text{物系}}\)

根据热力学第二定律,
\(\Delta S_{\text{孤立系统}}>0\) 自发反应;\(\Delta S_{\text{孤立系统}}<0\) 自发逆反应;\(\Delta S_{\text{孤立系统}}=0\) 平衡状态。

由于利用热力学第二定律判断反应是否自发需知道整个孤立系统的熵变化太麻烦了,吉布斯提出自由能(G)的观念让我们可以简单的判断反应是否会自发进行。

\(\Delta S_{\text{孤立系统}}=\frac{-\Delta H}{T}+\Delta S_{\text{物系}}\) 即 \(T\Delta S_{\text{孤立系统}}=-\Delta H+T\Delta S_{\text{物系}}\)

定义自由能 \(G=H-T\),即 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S_{\text{物系}}=-T\Delta S_{\text{孤立系统}}(\text{定温})\)

故当 \(\Delta S_{\text{孤立系统}}>0\) 使 \(\Delta G<0\),全体乱度升高,使反应具有自发性,
\(\Delta S_{\text{孤立系统}}=0\) 使 \(\Delta G=0\),全体乱度不变,代表反应达平衡状态,
\(\Delta S_{\text{孤立系统}}<0\) 使 \(\Delta G>0\),全体乱度下降,为非自发性反应。

又 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S_{\text{物系}}\),\(\Delta H\) 和 \(\Delta S_{\text{物系}}\) 皆会影响 \(\Delta G\) 的正负即反应的自发性,如果 \(\Delta S_{\text{物系}}\) 大于零,放热反应永远为自发反应,吸热反应则由反应温度决定。

回到化学平衡,对一个可逆反应 \(aA+bB\rightleftharpoons cC+dD\),反应刚开始时,\(\Delta G_{\text{正反应}}<0\),反应往右进行,产物生成;随着反应进行,起始物浓度降低,反应达到平衡。若系统一开始只有产物存在,则 \(\Delta G_{\text{正反应}}>0\),产物分解为起始物的逆反应 \(\Delta G_{\text{正反应}}<0\) 为自发反应。当反应系统中产物和起始物共存达到平衡浓度,无论正逆反应都不再自发,\(\Delta G_{\text{正反应}}=\Delta G_{\text{逆反应}}=0\)。


参考资料
1. Charles E.Mortimer 着,吴惠平 译述,《大学化学》,科技图书股份有限公司,民国84年。
2.曾国辉编着,《化学平衡》,建宏出版社,民国84年。


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